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PVD制備TiAISiN涂層的研究進展
發(fā)布時間：2020-03-02
TiAlN涂層具有較好的抗氧化性和耐磨性，能有效延長刀具的使用壽命。近年來隨著高速切削和干式切削技術(shù)的發(fā)展，對刀具材料的耐磨性、熱穩(wěn)定性及抗氧化性等提出了更高的要求。在高速及干式切削過程中，刀具刃口的溫度高于TiAlN涂層的抗氧化與熱分解溫度，常常導致刀具涂層氧化，硬度急劇下降。TiAlN涂層已無法完全滿足高溫下的使用要求，新涂層材料的研發(fā)迫在眉睫。近年來，許多研究者開始采用在TiAlN涂層中添加合金元素的方法來提高涂層的性能：如B元素可以提高涂層的硬度；Y、Cr元素或者少量的La元素可提高涂層的氧化溫度；Zr、V元素可提高涂層的抗磨損能力；Si元素不僅可以改善涂層的硬度與耐磨性，而且能顯著提高涂層的熱穩(wěn)定性與抗氧化性。目前，TiAlSiN納米復合涂層引起了工業(yè)界的極大興趣，被認為是最新一代的超硬涂層材料，并成為國內(nèi)外學者的重要目標，得到廣泛研究。
本文結(jié)合國內(nèi)外近年來的研究成果，系統(tǒng)介紹了TiAlSiN涂層的微觀結(jié)構(gòu)、力學性能、高溫抗氧化性和熱穩(wěn)定性以及該涂層未來的發(fā)展趨勢。
1、TiAlSiN涂層的微觀結(jié)構(gòu)
在Si含量較少的TiAlSiN涂層(約為2%，原子分數(shù))中，Al和Si原子置換fcc結(jié)構(gòu)TiN晶格中Ti原子的位置，形成TiAlSiN固溶體，而Al和Si的原子半徑小于Ti的原子半徑，會引起晶格畸變，使品格常數(shù)減?。划擲i含量逐漸增多(約為5%，原子分數(shù))時，涂層中出現(xiàn)非晶Si3N4相，形成Si3N4非晶包裹TiAlN納米晶的復合結(jié)構(gòu)，使涂層晶粒長大受到抑制；當si含量增加到一定值(約為22%，原子分數(shù))時，非晶相Si3N4增多，以致形成納米晶甚至非晶。受制備方法和工藝的影響，也可能在TiAlSiN涂層中同時形成h-A1N相。
TiAlSiN涂層的晶格常數(shù)和晶粒尺寸會隨著A1含量的增加而減小，這與Si含量帶來的影響相似。另外，研究發(fā)現(xiàn)一定含量的Si和Al元素會誘發(fā)六方相的生長。喻利花等發(fā)現(xiàn)在Si含量為1.29%(原子分數(shù))的涂層中h-TiAlN晶粒有長大現(xiàn)象。M.Parlinska-Wojtan等的研究中指出(Al+Si)含量增加到一定值時，涂層中的fcc_TiAlN物相會分解出現(xiàn)h-A1N物相。Rafaja與YinyuChang等的研究表明，當(A1+Si)與(Ti+Al+Si)的原子比超過0.6時，涂層中的立方結(jié)構(gòu)會向六方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。高的h-A1N含量會導致涂層的硬度急劇下降，因此在涂層的制備過程中，應注意控制(Al+Si)的含量來獲得最佳性能的涂層。
2、TiAISiN涂層的力學性能
在TiAlN涂層中，Si含量的變化會對涂層的硬度產(chǎn)生影響。添加少量的Si使TiAlN涂層硬度增加；當Si含量增加到一定值時，涂層的硬度達到最大值；當Si含量繼續(xù)增加時，涂層硬度發(fā)生急劇下降，如圖2所示(原子分數(shù))。研究表明，在TiAlN涂層中加入少量Si會形成TiAlSiN固溶體，固溶強化作用和晶格畸變造成的應力增加會引起涂層硬度明顯增大，從TiAlN涂層的30GPa左右增加到TiAlSiN涂層的40GPa以上。Si含量增加會在涂層中產(chǎn)生非晶Si3N4相，由于nc-TiAlN鑲嵌于非晶態(tài)Si3N4的內(nèi)部而形成nc-TiAlN/a-Si3N4納米復合結(jié)構(gòu)，抑制涂層晶粒的長大，而細晶引起的Hall-Petch效應致使涂層的硬度增大；此外，細小的TiAlN阻礙位錯的運動，也會使硬度增加。但是當Si元素增加到一定量后，非晶Si3N4相引起的TiAlN晶粒分離超過一個最佳值，使晶界的阻斷作用失效。另外晶粒細化會使涂層界面能增加，從而導致整個體系的能量升高，促使涂層向其穩(wěn)定相h-AlN轉(zhuǎn)化來降低能量。而涂層中六方相(h-AlN)的強度和致密度明顯低于立方相，因此，也會導致涂層硬度的降低。
目前關(guān)于TiAISiN涂層結(jié)合力的研究仍存在著一些爭議。DonghaiYu等。采用“空心陰極放電技術(shù)+中頻磁控濺射技術(shù)”的混合PVD方法制備了一系列不同si含量(0～22.14%，原子分數(shù))的TiAlSiN涂層。通過對比發(fā)現(xiàn)，添加si元素后涂層的結(jié)合力降低，相比而言低si含量的涂層有較好的膜基結(jié)合力，且結(jié)合力隨si含量的增加而降低。而時婧等利用磁過濾電弧離子鍍技術(shù)在高速鋼基體上制備了不同Si含量(O～O.07%，原子分數(shù))的TiAlSiN涂層，無Si加入的TiAlN涂層結(jié)合力最高，si含量為0.07%(原子分數(shù))的涂層結(jié)合力要高于Si含量為0.04(原子分數(shù))和0.06%(原子分數(shù))的涂層。Si元素的加入使涂層結(jié)合力下降的主要原因是TiAlSiN涂層中有較高的殘余應力，并且脆性Si3N4相也會使TiAlSiN涂層的結(jié)合力降低。膜基結(jié)合力除與Si含量有關(guān)外，還與基體硬度、涂層厚度、制備工藝等因素有關(guān)，因此對于結(jié)合力的研究還需進一步深入。
TiAlSiN涂層的摩擦系數(shù)隨著Si含量的增加而降低。Si元素的引入降低涂層摩擦系數(shù)的主要原因與摩擦區(qū)域發(fā)生的化學反應有關(guān)。在TiAlS涂層摩擦實驗中，Si3N4與空氣中的H2O發(fā)生反應，生成SiO2?；蛘逽i(OH)2摩擦層。這種摩擦層可以起到自潤滑和保護的作用，有利于涂層在長時間運行下使摩擦系數(shù)處于穩(wěn)定狀態(tài)。
3、TiAISiN涂層的高溫抗氧化性與熱穩(wěn)定性
研究資料表明，TiAlN涂層的耐熱及抗氧化溫度在800~900℃，超過此溫度后，亞穩(wěn)態(tài)的c-TiAlN會向穩(wěn)態(tài)的TiN和h—AlN轉(zhuǎn)化，從而導致涂層失效。而添加Si元素后，涂層的抗氧化溫度可提高到1000℃以上。1000℃氧化時，TiAlN涂層硬度急劇下降而TiAlSiN涂層的硬度幾乎保持不變，并且TiAlSiN涂層的氧化層厚度僅有TiAlN涂層氧化層厚度的1/2，可見Si元素的添加使涂層的抗氧化性大大提高。在氧化過程中，TiAlN涂層中Al原子向外擴散，O原子向內(nèi)擴散，在涂層表層形成金紅石型TiO2和Al2O3氧化層，而疏松的TiO2氧化層會增加O原子的擴散通道，使涂層進一步被氧化。另外，TiAlN涂層中的柱狀晶結(jié)構(gòu)較容易形成裂紋等缺陷，促進O原子向內(nèi)擴散而迅速造成涂層失效。而TiAlSiN涂層在氧化過程中出現(xiàn)上層富Al下層富Ti的結(jié)構(gòu)，使涂層表面優(yōu)先生成致密的Al2O3氧化層。另外，Si元素會抑制銳鈦礦晶粒的長大，進而阻礙氧化過程中TiO2由銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)變，使涂層抗氧化性得到提高。
TiAlSiN涂層中Al和Si元素的含量也會影響涂層的抗氧化性。M.Pfeiler等研究發(fā)現(xiàn)，添加Si元素后涂層的抗氧化性有明顯提高，并且Si含量增加使涂層的氧化層厚度也有一定程度的減小，這說明si含量的增加也能提高涂層的抗氧化性。YinyuChang等研究表明，當(Al+Si)與/(Ti+A1+Si)原子比約為O.33時，Ti原子沿著柱狀晶結(jié)構(gòu)向外擴散形成TiO2氧化物，當(A1+Si)與(Ti+Al十Si)原子比為0.67和0.72時，涂層晶粒細化，氧化時生成的A12O3氧化層能有效阻礙O原子向內(nèi)擴散從而阻止涂層繼續(xù)氧化。
si元素的添加不僅能改善TiAlN涂層的抗氧化性，而且對涂層的高溫熱穩(wěn)定性也有一定的影響。有研究發(fā)現(xiàn)，在800~1000℃退火，Ti0.28Al0.51Si0.21涂層由h-A1N、c-TiN和非晶相組成，當溫度升高至1100℃與1200℃后，涂層中原有的不穩(wěn)定的h-AlN晶相逐漸消失，表明涂層在1000℃以上具有高的穩(wěn)定性。Si元素添加提高涂層熱穩(wěn)定性的原因是涂層中形成了nc-TiAlN/a-Si3N4納米復合結(jié)構(gòu)，而非晶態(tài)Si3N4界面相能抑制h-A1N穩(wěn)定相的形成；同時，非晶態(tài)Si3N4可以提供比金屬氮化物晶體更高的熱穩(wěn)定性，從而使涂層的熱分解溫度上升。但另一方面，退火過程中涂層晶粒發(fā)生長大，應力得到一定釋放，晶界處生成較厚的非晶組織，這些現(xiàn)象會導致涂層硬度降低而削弱涂層的使用性能。
4、TiAlSiN涂層的發(fā)展趨勢
TiAlSiN涂層具有較高的硬度、優(yōu)異的高溫抗氧化性、良好的熱穩(wěn)定性和耐磨性，已在刀具等行業(yè)得到廣泛的應用。但目前制備的TiAlSIN涂層仍然存在結(jié)合力差、殘余應力大等問題。由于涂層的結(jié)合強度受基體和涂層的界面影響很大，因此，優(yōu)化涂層的結(jié)構(gòu)設(shè)計及制備工藝，或采用多層化涂層或梯度化涂層都可改善涂層的結(jié)合力。如可以通過提高基體負偏壓，增強離子轟擊作用，使膜基界面形成混合區(qū)，減少界面物理性能的突變；或在基體/膜層加入梯度過渡中間層，改善層間化學與物理性能的突變來提高膜基間結(jié)合力。另外，對TiAlSiN涂層進行后處理可降低涂層的殘余應力，增強刀刃的抗崩刃能力，其機理研究將成為TiAlSiN涂層今后的一個重點研究方向。
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